引言
采用(yòng)卡尔-费休(Karl Fischer)法测定大部分(fēn)有(yǒu)机和无机固、液體(tǐ)石油、化工产品中游离水或结晶水的含量是一种传统的经典方法。國(guó)际标准化组织（ISO）和我國(guó)國(guó)家标准中有(yǒu)多(duō)项标准推荐使用(yòng)该方法。常用(yòng)的有(yǒu)GB6283-1986《化工产品中水分(fēn)含量的测定》、GB7600-1987《运行中变压器油水分(fēn)含量测定法（库仑法）》两个方法标准。以上两个标准，基础理(lǐ)论是一致的，但两个标准推荐使用(yòng)的仪器差距较大。GB7600推荐使用(yòng)的微库仑分(fēn)析仪不论在整个系统的准确性上还是整个系统的自动化程度上明显优于GB6283推荐使用(yòng)的仪器。本文(wén)以GB7600推荐的仪器模型為(wèi)基础设计的HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪為(wèi)依据，并针对此模型國(guó)产原有(yǒu)仪器存在的不足探讨改进的方法，借此来减轻广大化學(xué)分(fēn)析工作者的劳动强度，推动仪器的全自动化和网络化管理(lǐ)。
1. 采用(yòng)卡尔-费休库仑法测定水分(fēn)的原理(lǐ)
其原理(lǐ)是基于有(yǒu)水时，碘被二氧化硫还原,在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸氢吡啶。反应式如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電(diàn)解过程中,電(diàn)极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
产生的碘又(yòu)与样品中的水分(fēn)反应生成氢碘酸，直至全部水分(fēn)反应完毕為(wèi)止。反应终点用(yòng)一对铂電(diàn)极所组成的检测单元指示。在整个过程中，二氧化硫有(yǒu)所消耗，其消耗量与水的克分(fēn)子数相等。
依据法拉第電(diàn)解定律，電(diàn)解1克分(fēn)子碘，需要二倍的96493C電(diàn)量，即電(diàn)解1毫克水需要電(diàn)量為(wèi)96493C。样品中的水分(fēn)含量按式（1）计算：
式中:W---样品中的水分(fēn)含量，μɡ；
Q---電(diàn)解電(diàn)量，mC；
18---水的分(fēn)子量；
2.仪器设计特点
2.1 YS-2型微库仑仪系统原理(lǐ)图
GB7600推荐的YS-2型微库仑仪系统原理(lǐ)见图1
图1 YS-2型微库仑仪系统原理(lǐ)方框图
2.2 HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪系统原理(lǐ)图
HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪系统原理(lǐ)见图2。测量電(diàn)极测得信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换，再经过数字滤波，输出一个電(diàn)压控制信号。此信号经压控電(diàn)流源变换后加到電(diàn)解電(diàn)极上。電(diàn)解電(diàn)极的電(diàn)流经运算放大器转换成電(diàn)压信号，输入到VF变换器。由单片机Ⅱ对VF变换后的频率信号进行累加积分(fēn)。此积分(fēn)结果Q=∫I·HDT与公式（1）相对应，由此可(kě)以计算出W值，即水分(fēn)含量。单片机Ⅱ还负责完成按键响应、液晶显示、打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能(néng)，控制单片机Ⅰ的启动、停止。
图2 HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪
系统原理(lǐ)方框图
图1和图2的比较可(kě)看出，随着電(diàn)子工业的飞速发展，特别是新(xīn)型集成電(diàn)路和大容量单片机的推出，HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪在保证原有(yǒu)仪器基本功能(néng)的基础上，使得仪器构造更為(wèi)简单，并且增加了功能(néng)，使操作更為(wèi)舒适。
3.仪器功能(néng)改进
3.1测量单元
测量单元用(yòng)独立的变压器供電(diàn)，隔离度高，可(kě)使后级测量信号放大電(diàn)路用(yòng)高抗共模干扰能(néng)力的数字放大器来实现。采用(yòng)场效应管稳幅文(wén)氏桥震荡器来改进普通运放形成的正交振荡器。使其振荡波形稳定、失真小(xiǎo)。采用(yòng)美國(guó)微晶片公司推出的*新(xīn)单片机，测量信号直接输入A/D转换的单片机内。利用(yòng)软件进行**值变换、积分(fēn)变换。使電(diàn)路简化，精度高、系统可(kě)靠性高。同时可(kě)以对输入信号进行数字滤波消除工频干扰。并可(kě)利用(yòng)单片机内部的PWM直接输出電(diàn)解電(diàn)流的控制電(diàn)压。
3.2信号转换单元
原有(yǒu)仪器VF变换器的非線(xiàn)性度大于0.1%。采用(yòng)A/D654进行VF变换后，系统的非線(xiàn)性度仅有(yǒu)0.02%。原有(yǒu)仪器用(yòng)康铜線(xiàn)绕電(diàn)阻器作為(wèi)采样電(diàn)阻。温度系数為(wèi)250ppm,受温度影响，阻值漂移太大。改进后采用(yòng)高精度金属膜電(diàn)阻采样，温度漂移极小(xiǎo)，仅為(wèi)50ppm。
3.3数字信号单元
采用(yòng)philips*新(xīn)推出的大容量单片机。功耗低，内置大容量程序存贮器，优化精简了接口電(diàn)路，改进了原有(yǒu)仪器采用(yòng)单片机外挂EPROM的复杂系统。使得测量精度大幅度提高。
3.4按键显示单元
此单元的改进旨在向使用(yòng)者提供舒适的操作。
3.4.1按键系统
原有(yǒu)仪器*多(duō)有(yǒu)31位按键。做每一个样品的试验分(fēn)析，均需频繁按键输入、操作。当调节電(diàn)解池转速时，尚需在仪器背面用(yòng)改锥调整電(diàn)位器，非常繁琐。改进后的仪器仅用(yòng)五位无标识按键，根据汉字菜单的提示，随机转换功能(néng)，轻轻按动无标识按键，仪器会自动完成以前依靠人工操作的许多(duō)工作，极為(wèi)简单、明了。
3.4.2显示系统
原有(yǒu)仪器的显示系统是4位数码管至16位数码管不等。信息含量少。改进后的仪器用(yòng)大屏幕图形点阵液晶显示。把GB7600的主要章节输入到程序中，依靠汉字来提示操作。实现了全功能(néng)的人--机对话。有(yǒu)说明书可(kě)以操作，无说明书亦可(kě)操作。
3.5空白電(diàn)流的计算改进
電(diàn)解池卡尔-费休试剂在存放过程中难免浸入空气中的水分(fēn)和因受温度影响从试剂中逸出水分(fēn)置于池内试剂以上空间中。此空间与外部环境是相对隔离的。此空间水分(fēn)子浓度在一般情况下大于外部环境的水分(fēn)子浓度。处于相对饱和状态。此空间越大，水分(fēn)子**值越大，致使空白電(diàn)流增大。测量真值难以再现，解决此问题有(yǒu)两种方案：
3.5.1物(wù)理(lǐ)方法
在保证卡尔-费休试剂容量和样品容量的前提下，减少電(diàn)解池上部空间，改原来的纯圆柱形電(diàn)解池為(wèi)异型瓶電(diàn)解池。使上部无试剂空间尽可(kě)能(néng)凹进，减少水分(fēn)子**含量，从物(wù)理(lǐ)角度减小(xiǎo)空白電(diàn)流对测量真值的影响。
3.5.2改进计算方法
原有(yǒu)仪器在进样同时，按“启动”键记存空白電(diàn)流。鉴于電(diàn)解電(diàn)流的非線(xiàn)性关系，此时纪录的极有(yǒu)可(kě)能(néng)是空白電(diàn)流的峰--峰值，以此而积分(fēn)，得到的就不是空白電(diàn)流的实际积分(fēn)值，这样会造成实际测试结果完成后减去空白電(diàn)流值而不是测量的真值，这种计算方式不恰当，人為(wèi)因素太多(duō)，取决于操作者手按“启动”键的一瞬间，离散性太大。改进后的仪器在进入“正在测量”状态下，无需人去操作仪器按键。仪器会自动纪录空白電(diàn)流的实际积分(fēn)值。然后由测量值减去空白電(diàn)流真值而得到测量真值。这也是HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪在技术上的重大突破。
4.仪器功能(néng)增加
4.1大電(diàn)流冲击電(diàn)解液中的残余水分(fēn)
每次试验完成后并不是全部倒掉卡尔-费休试剂。而是待下次试验时重复使用(yòng)。其间可(kě)能(néng)是几天，甚至是几个月。时间越長(cháng)，空气中的水分(fēn)子浸入電(diàn)解池的含量越大，形成大量的残余水分(fēn)。原有(yǒu)仪器重新(xīn)启动时，残余水分(fēn)需做几个小(xiǎo)时尚不能(néng)够完全電(diàn)解至平衡，待机时间过長(cháng)，严重影响试验分(fēn)析的效益。使试验工作单调、枯燥。改进后的仪器根据残余水分(fēn)含量自动调整電(diàn)解速度。用(yòng)大電(diàn)流来冲击電(diàn)解液中的残余水分(fēn)，能(néng)够做到随时开机，随时试验分(fēn)析，这是仪器在技术上的重大突破。
4.2掉電(diàn)存贮功能(néng)
固定的用(yòng)户每次注入样品的密度、质量、體(tǐ)积都是基本一致的。改进后的仪器只要输入一次参数，如不需更改，掉電(diàn)后永不丢失，不象原有(yǒu)仪器每次做试验均需输入参数。减少了相当大的工作量。
4.3通讯功能(néng)
仪器带有(yǒu)标准RS232串行口，实现了与微机的通讯，与掌上電(diàn)脑的通讯，并可(kě)双向操作。為(wèi)试验分(fēn)析的办公自动化奠定了基础。
4.4时钟功能(néng)
采用(yòng)DALAS公司解决了“千年虫”的实时日历时钟芯片，使仪器具有(yǒu)时钟功能(néng)。
4.5程序升级功能(néng)
我國(guó)正处在计量单位逐步走向标准统一的阶段。有(yǒu)的老产品标准中仍采用(yòng)ppm作為(wèi)计量单位。有(yǒu)的新(xīn)标准已采用(yòng)有(yǒu)量纲的mg/L或mg/kg。改进后的仪器能(néng)根据不同用(yòng)户产品标准的更改而使软件升级，方便用(yòng)户。
5.结论
综上所述，改进设计的HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪与其他(tā)同类仪器相比有(yǒu)以下几个显著特点。
5.1采用(yòng)*新(xīn)推出的大容量单片机，双CPU设计，双電(diàn)源通道，测量電(diàn)极数据直接A/D采样转换。选用(yòng)高精度，温度漂移小(xiǎo)的新(xīn)型原材料，使测试结果的准确度提高。
5．2采用(yòng)大屏幕液晶显示技术和无标识按键把GB7600测定方法步骤程序化，使分(fēn)析操作更為(wèi)简便，减少了人為(wèi)测定误差，减少了操作人员的工作量。
5.3大電(diàn)流冲击卡尔-费休试剂中的残余水分(fēn)，大大减少了待机时间。
5.4冗余设计，通过RS232与微机通讯，双向操作，实现网络化管理(lǐ)。
5.5改进空白電(diàn)流计算方法，使测量真值再现，提高测试结果的重复性。
作者简介：林振强，男，1971年生。山(shān)东省计量科(kē)學(xué)研究所光化室主任。HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪理(lǐ)论指导。
王乐新(xīn)，男，1962年生。山(shān)东计量科(kē)學(xué)研究所光化室工程师。HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪理(lǐ)论指导。
HDT-305型全自动微量水分(fēn)测定仪主要设计人员。