中國(guó)科(kē)协2005年學(xué)术年会论文(wén)集
企业计量测试与质量管理(lǐ)
卡尔－费休库仑法水分(fēn)测定仪
原理(lǐ)及应用(yòng)范围
摘要：在國(guó)民(mín)经济中，石化产品占有(yǒu)重要的地位。该类产品品种繁多(duō)，但大部分(fēn)都有(yǒu)一项必须检测的重要指标——水分(fēn)含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多(duō)化验工作中的一项大事。作為(wèi)一类测定物(wù)质中水分(fēn)含量的计量仪器，目前有(yǒu)干燥法、卡尔－费休（Karl-Fischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多(duō)种仪器。但就多(duō)数物(wù)质而言*為(wèi)经济、*為(wèi)准确的方法当属卡氏库仑法。本文(wén)以卡氏库仑法為(wèi)依据，参照北京华海恒辉科(kē)技有(yǒu)限公司开发生产的HDT－30系列全自动微量水分(fēn)测定仪来探讨其原理(lǐ)及应用(yòng)范围。并以几年来使用(yòng)仪器的心得體(tǐ)会来推动卡氏库仑法仪器的应用(yòng)和促进多(duō)學(xué)科(kē)领域中试验工作的开展。
关键词：卡尔—费休库仑法 水分(fēn) 测定 原理(lǐ) 范围
一、引言
测定物(wù)质中水分(fēn)含量的方法很(hěn)多(duō)，现对常用(yòng)的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分(fēn)析。
1干燥法 优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能(néng)测定至10-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物(wù)质亦被蒸发，不能(néng)测定物(wù)质中水分(fēn)含量的真值，试验时间过長(cháng)。
2光谱、色谱法 优点：可(kě)以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间長(cháng)（几个小(xiǎo)时）；不利于产品的过程控制。
3卡氏容量法 优点：测试品种多(duō)，相对于卡氏库仑法有(yǒu)些特殊物(wù)质在特定试剂条件下可(kě)以测定（如酮类、醛类）。缺点：在*佳状态下仅能(néng)测至10-4级；耗材（试剂）大；测定时间偏長(cháng)。
4卡氏库仑法 优点：仪器价格中等；耗材少；可(kě)以测定至10-6级；时间短，一般物(wù)质在掌握好进样量的前提下使用(yòng)华海恒辉電(diàn)子仪器有(yǒu)限公司DT-30系列全自动微量水分(fēn)测定仪（以下简称华海恒辉仪器）60秒(miǎo)内即可(kě)完成测定，是过程控制和仲裁判定的*佳方法。缺点：有(yǒu)些具有(yǒu)副反应的物(wù)质如酮类、醛类不能(néng)测定。
对于多(duō)数物(wù)质而言，选择卡氏库仑法仪器做為(wèi)质量控制测定水分(fēn)含量是一种即经济又(yòu)准确的方法。
二、卡氏库仑法仪器原理(lǐ)
1．1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用(yòng)容量分(fēn)析测定水分(fēn)的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分(fēn)含量的测定》中的目测法。目测法只能(néng)测定无色液體(tǐ)物(wù)质的水分(fēn)。后来，又(yòu)发展為(wèi)電(diàn)量法。随着科(kē)技的发展，继而又(yòu)将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分(fēn)含量测定法（库仑法）》中的测试方法。现在的分(fēn)类目测法和電(diàn)量法统称為(wèi)容量法。卡氏方法分(fēn)為(wèi)卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多(duō)國(guó)家定為(wèi)标准分(fēn)析方法，用(yòng)来校正其他(tā)分(fēn)析方法和测量仪器。
2．卡氏库仑法测定水分(fēn)是一种電(diàn)化學(xué)方法。其原理(lǐ)是仪器的電(diàn)解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极電(diàn)解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分(fēn)全部耗尽為(wèi)止，依据法拉第電(diàn)解定律，電(diàn)解产生碘是同電(diàn)解时耗用(yòng)的電(diàn)量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3
C5H5N·SO3+CH3OH→C5H5N·HSO4CH3
在電(diàn)解过程中,電(diàn)极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
从以上反应中可(kě)以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即電(diàn)解碘的電(diàn)量相当于電(diàn)解水的電(diàn)量，電(diàn)解1摩尔碘需要2×96493库仑電(diàn)量，電(diàn)解1毫摩尔水需要電(diàn)量為(wèi)96493毫库仑電(diàn)量。
样品中水分(fēn)含量按（1）式计算：
式中：W---样品中的水分(fēn)含量，μg；
Q---電(diàn)解電(diàn)量，mC；
18---水的分(fēn)子量；
3．华海恒辉仪器的特点
华海恒辉仪器原理(lǐ)方框图如图1所示。测量電(diàn)极信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换再经数字滤波，输出一个電(diàn)压控制信号。此信号经过压控電(diàn)流源变换后加到電(diàn)解電(diàn)极上。電(diàn)解電(diàn)极的電(diàn)流经运算放大器转换成電(diàn)压信号，输入到V/F变换器。由单片机Ⅱ对V/F变换后的频率进行累加积分(fēn)。此积分(fēn)结果与公式（1）相对应，由此可(kě)以计算出水分(fēn)含量。单片机Ⅱ还负责完成频率响应，信息显示，打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能(néng)，控制单片机Ⅰ的启动、停止。
图1
经与國(guó)内外同类仪器对比，华海恒辉仪器除具有(yǒu)其他(tā)仪器的基本功能(néng)外，构造更為(wèi)简单，并增加了新(xīn)功能(néng)，操作极為(wèi)方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有(yǒu)自身量值传递的功能(néng)。使用(yòng)者可(kě)随时对仪器进行标定，以确定仪器状态。
华海恒辉仪器功能(néng)的改进与增加的功能(néng)见林振强、王乐新(xīn)、赵玮“卡尔—费休库仑法水分(fēn)测定仪的改进”《化學(xué)分(fēn)析计量》2003第12卷第5期。
三、卡氏库仑法仪器的应用(yòng)范围
卡氏库仑法仪器可(kě)适用(yòng)多(duō)种有(yǒu)机和无机物(wù)中的水分(fēn)测定，但由于各种化合物(wù)性质存在的差异，只有(yǒu)在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能(néng)有(yǒu)水生成。（2）样品也不能(néng)消耗碘或释放碘。主要具有(yǒu)副反应和干扰的物(wù)质有(yǒu)如下八类。
1．盐、氢氧化物(wù)和氧化物(wù)。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca(OH)2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
还有(yǒu)一些物(wù)质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛 这两类化合物(wù)会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分(fēn)。此类物(wù)质用(yòng)卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可(kě)以测。改变卡氏试剂的组成，如用(yòng)乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可(kě)取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有(yǒu)的酮类和醛类都不能(néng)用(yòng)卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物(wù)质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分(fēn)的。鉴于卡氏容量法的测定精度可(kě)达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用(yòng)要求，还是建议采用(yòng)卡氏容量法。
3．强酸 强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分(fēn)
2CH3OH+H2SO4→(CH3O)SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。
5．含硼化合物(wù) 硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。
6．金属过氧化物(wù) 与卡氏试剂反应生成水。
7．消耗碘的物(wù)质 此类物(wù)质会和卡氏试剂中的碘反应，。导致测定水分(fēn)含量偏高，如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
8．强氧化剂 该类物(wù)质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分(fēn)含量偏低。
在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多(duō)的物(wù)质中的一小(xiǎo)部分(fēn)，而绝大部分(fēn)是可(kě)以采用(yòng)卡氏库仑法测定的。比较典型的有(yǒu)以下物(wù)质。
1．碳氢化合物(wù) 戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、**基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
2．油类 水压油、绝缘油、变压器油、透平油
3．醇类（全部）
4．卤代烃类（全部）
5．酚类 苯酚、甲酚、氟苯酚、氯酚、二氯苯酚、硝基酚等
6．脂类（全部）
7．醚类 二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚
以上所列的无副反应无干扰的物(wù)质也仅是常见的一些物(wù)质，尚有(yǒu)许多(duō)品种可(kě)用(yòng)卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。
四、使用(yòng)卡氏库仑法仪器的心得體(tǐ)会
1．进样量的控制
目前卡氏库仑法仪器的電(diàn)解池中的试剂容量在200ml左右，更换一池试剂可(kě)以重复做许多(duō)次样品。从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多(duō)因素考虑，进样量应控制在样品水分(fēn)的**含量在10µg～30µg之间*佳。小(xiǎo)于10µg水时，取两次平行测定数据的算术平均值做為(wèi)报告值时偏差可(kě)能(néng)增大，大于30µg水时试剂耗量大而不经济。具體(tǐ)多(duō)大的进样量，要看产品标准规定。10-6级指标可(kě)用(yòng)1ml进样器，10-5级以下可(kě)逐次递减进样量。目前，液體(tǐ)产品的國(guó)家标准水分(fēn)含量单位是毫克/升。华坤仪器具有(yǒu)直接计算的功能(néng)，当用(yòng)户输入进样量后，，测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报告值。当企业即定产品的检验工艺完成后，进样量為(wèi)一定值。华坤仪器的另一功能(néng)是掉電(diàn)存贮功能(néng)，即用(yòng)户按检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断電(diàn)后永不消失，操作极為(wèi)简单。值得一提的是华坤仪器是目前市场营销和用(yòng)户使用(yòng)的仪器中**在小(xiǎo)于10µg水时有(yǒu)精度要求的仪器。卡氏库仑法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，**肯定准确。使用(yòng)华坤仪器可(kě)以尽可(kě)能(néng)的减少试剂耗量。尽可(kě)能(néng)的减少测定时间，减小(xiǎo)工作强度，使工作舒适而达到测定准确的目的。
2．相似相溶原理(lǐ)
水分(fēn)在物(wù)质中并不是以一种形式存在的，常见的有(yǒu)游离水、溶解水等多(duō)种形式。而几种形式的水又(yòu)几乎是同时存在的。水的分(fēn)子量相对较小(xiǎo)，被石化产品的分(fēn)子所包容是必然的。相对来说，游离水是较好测定的。当注入样品后電(diàn)解速度迅速提高在30秒(miǎo)左右又(yòu)迅速下降（华坤公司仪器在测定时有(yǒu)電(diàn)解速度同时显示，可(kě)直观地判断测定时的动态变化）。这段时间的水分(fēn)含量主要是物(wù)质中的游离水。但溶解水的测量时间较長(cháng)，必须依靠试剂中分(fēn)子键的力将物(wù)质溶解之后才能(néng)测定析出的水分(fēn)。华坤仪器测量时電(diàn)解速度降至1µg/s以下而未到终点时，这段时间主要是测定溶解水（约30秒(miǎo)左右）。如溶解水较多(duō)，简单的办法是控制进样量。减小(xiǎo)进样量使试剂中分(fēn)子键的力在短时间内迅速打开样品分(fēn)子团使溶解水迅速析出。其他(tā)的办法是利用(yòng)物(wù)质的相似相溶原理(lǐ)来使样品迅速溶解。以本人在实践中遇到的一个实验来举例说明：测定碳酸亚乙烯脂中的水分(fēn)含量，按产品标准规定，该物(wù)质水分(fēn)含量指标是10-6级，15℃以下呈无色固體(tǐ)结晶状，15℃以上逐渐溶為(wèi)无色液體(tǐ)，粘度不大。室温小(xiǎo)于20℃时又(yòu)逐渐恢复為(wèi)固體(tǐ)结晶状。当在室温下测定水分(fēn)含量时刚好在该物(wù)质固—液状态转化的临界点附近。当注入**个样品时（1ml），测定时间為(wèi)65秒(miǎo)，**个样品测定时间為(wèi)130秒(miǎo)，第三个样品测定时间為(wèi)260秒(miǎo)，测定时间依次递增。作為(wèi)过程控制，这显然是不可(kě)取的，而且时间越長(cháng)测定结果偏离真值越大。國(guó)内的生产企业和使用(yòng)该产品的用(yòng)户企业都无法解决这个问题，只能(néng)依靠损失试剂来解决。一个样品一池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产品的相似相溶原理(lǐ)，采取增溶措施。待试剂平衡后先注入1ml四氢呋喃，待再平衡后，注入样品。试验结果**次样品60秒(miǎo)，其后的样品测定的时间略長(cháng)但不超过70秒(miǎo)。问题解决了。究其原因，就是在室温下单靠卡氏试剂不能(néng)完全溶解碳酸亚乙烯脂，不能(néng)够使其完全析出水分(fēn)耗尽，每一样品的溶解水依次累加，造成时间递增，利用(yòng)相似相溶原理(lǐ)解决该类问题的文(wén)献报道不多(duō)，可(kě)作為(wèi)参考。此案例也说明了一个问题，只要是无副作用(yòng)的物(wù)质利用(yòng)卡氏库仑法仪器来测定水分(fēn)总是能(néng)找出解决方案的。
3．卡氏库仑法仪器電(diàn)解池中的重要部件是電(diàn)解電(diàn)极，國(guó)内目前使用(yòng)的電(diàn)解電(diàn)极均為(wèi)有(yǒu)隔膜電(diàn)极。隔膜又(yòu)称半透膜，是用(yòng)陶瓷材料制成的多(duō)微孔的渗透隔膜。当隔膜用(yòng)过一次后，必定在多(duō)微孔中残留卡氏试剂，。卡氏试剂是一种易吸水的物(wù)质，一旦隔膜在空气中露置时间过長(cháng)，再次使用(yòng)时就很(hěn)难达到平衡点，传统的方法是置于烘箱中烘干或用(yòng)電(diàn)吹风吹干。这样浪费的时间就太長(cháng)。我们的经验是先在電(diàn)解電(diàn)极中注入过碘（棕黑色）的试剂，然后用(yòng)干燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，先行中和隔膜中的水分(fēn)，挤压出的试剂滴入電(diàn)解池；既不浪费又(yòu)节约时间，不失其一种很(hěn)好的办法。此办法尚未见任何厂家在说明书中提出，在此提出仅供参考。
五、结论
综上从几个方面探讨了物(wù)质中水分(fēn)含量的测定，可(kě)归纳為(wèi)如下几点：
1．单一产品的生产企业在选择测定方法时，首先看产品是否对卡氏试剂有(yǒu)副作用(yòng)，存在干扰，如无干扰，优选的方案是卡氏库仑法仪器。特别是作為(wèi)过程控制，既经济又(yòu)准确。
2．综合实验单位（仲裁机构）購(gòu)置一台卡氏容量法仪器和卡氏库仑法仪器足以覆盖全部产品。目前國(guó)产仪器就其质量、可(kě)靠性诸多(duō)方面绝不逊色于进口产品，两台的价格遠(yuǎn)小(xiǎo)于进口仪器一台的价格。值得注意的是，必须購(gòu)买有(yǒu)计量器具制造许可(kě)证的仪器，买着放心，用(yòng)着放心。
3．华海恒辉仪器目前在國(guó)内的同类产品中质量是上乘的，性价比是*佳的，返修率也是*低的。华海恒辉公司还可(kě)以為(wèi)用(yòng)户制定检验工艺，用(yòng)起来既方便又(yòu)放心。
4．相似相溶原理(lǐ)在卡氏库仑法仪器中的应用(yòng)在用(yòng)户中是很(hěn)有(yǒu)参考价值的，只要物(wù)质对卡氏试剂无副作用(yòng)、无干扰，总能(néng)找到解决的办法。编制出可(kě)行的、经济的、准确的检验工艺。
参考文(wén)献
1． 林振强、王乐新(xīn)、赵玮 “卡尔—费休库仑法水分(fēn)测定仪的改进”《化學(xué)分(fēn)析计量》2003第12卷第5期。
2． 方建安 影响卡尔—费休（KarFischer）滴定法精度的几个因素
3． GB6283《化工产品中水分(fēn)含量的测定》
4． GB7600《运行中的变压器油水分(fēn)含量测定法（库仑法）》